玻璃钢材料首先被美国空军用于制造飞机的构件。二战后1946年美海军用玻璃钢建造8.2m小艇,并在1950-1951年传人日本、欧洲等世界各地,随后便开始了这类复合材料(船舶工业在内的民用及军用领域)的开发和利用。
目前世界上拥有小型玻璃钢船已达50多种,200多万只,一般30m以下的渔船基本上都是玻璃钢制品。特别是日本玻璃钢渔船的设计能力很强,采用大型计算机计算和绘图,可以根据用户的需要设计。一般15m左右长的渔船柴油机的动力都在74kW左右。各国玻璃钢渔船壳体的生产工艺大体都是采用手糊和喷射成型工艺。船壳体用的增强材料主要是毡、毯、喷射纱等。船用树脂很多,根据不同的部位使用不同树脂,如抗渗漏树脂、耐磨树脂、阻燃树脂和耐候性树脂[23]等。
1.11耐热性UPR树脂和光固化UPR树脂
耐热性UPR树脂和光固化UPR树脂,国外也开发了不少品种,有过很多报导。俄国的Nrullina等人[24]在不饱和聚酯树脂中添加各种无机填料,10~15min干燥时间,固化后可制成耐热超过175℃的腻子。日本日立化成工业公司[25]还制成了耐热型不饱和聚酯组成物,改性组成物与玻璃粗纱制成的增强模塑料,180℃/2h不断。缩水甘油醚-胺加成物用作PU固化促进剂也有研究报导。
1.12含水不饱和聚酯树脂WCUP
含水不饱和聚酯树脂WCUP是上世纪50年代问世的以水做填料的新型树脂[26]。该种树脂除了具有显著的低成本特点外,还有诸多优异的性能,如固化时放热量小、体积收缩小、阻燃和易加工成型等。其可用于人造木材、装饰材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸润剂和涂料等。1967年Horie等人第1次报道用氢氧化钠等碱性物质制备稳定的含水不饱和聚酯树脂乳液[27],该方法被称之为聚酯成盐法。近年来,用动态学法研究多相/多组分聚合物体系在国际上引起极大的关注,Nguven-Thue等研究了动态流变行为与形态结构的相互关系,其后这类研究已成为多项聚合体体系流变学研究的热点。Kicko-walczak,Ewa综述了满足欧盟要求的不饱和聚酯树脂的最新进展[28]。
2不饱和聚酯树脂的阻燃
不饱和聚酯树脂常用的添加型阻燃剂有Al(OH)3、Sb2O,磷酸酯和Mg(OH)2等。目前欧洲
也采用加入酚醛树脂的方法,而美国FastmanCompany等还采用加入二甲基磷酸酯和磷酸三乙基酯,都收到了较好效果。
2.1用于不饱和聚酯树脂的膨胀石墨阻燃剂
Panciek Piotr等[29]制备了用作不饱和聚酯树脂阻燃剂的膨胀石墨,膨胀石墨粉已被证实是不饱和聚酯树脂的一种有效的膨胀阻燃添加剂。结果表明,膨胀石墨的添加量为树脂质量的10%时,能够降低交联聚酯的燃烧性。当与聚磷酸铵协同剂一起使用时,膨胀石墨是特别有效的阻燃剂。
2.2新型无卤、阻燃含磷不饱和聚酯
大日本化学工业有限公司的Tamura Takeshi,Hara Yoshifusa[30]制备了无卤、阻燃含磷不饱和聚酯及其树脂组成物,固化物,模塑材料和层压板。含磷不饱和聚酯含有:从仲膦衍生物用分子式RIR2HP:x(I);[R1R2=取代的线形或支化烷基,环烷基;甲撑基I可以用CH:CH替代;R1和R2可能形成一个含磷或不含磷的环;X=O,S],此含磷不饱和聚酯采用I同部分不饱和聚酯的双键的加成反应,或者I同含不饱和键的多元酸或其衍生物和相应的聚酯合成中的部分不饱和键加成反应制备。例如,16.69mol的1,5-环辛二烯同21.50mol的膦在2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)存在下进行加成反应得到一种38.4:61.6(GC相对面积比)的1,4和1,5-环辛撑膦的混合物。0.975mol的混合物用双氧水处理得到0.996mol 39.4:60.6(3/P-NMR相对面积比)的1,4和1,5-环辛撑氧膦。此种混合物(50.0g),用40.3g甲叉丁二酸和73.0g丙二醇在180℃氢醌存在下处理得到酸值(KOH)为8.3mg/g的含磷酯类低聚物,该低聚物同67.3g富马酸在200℃氢醌存在下缩聚得到177.0g酸值(KOH)为20.6mg/g的含磷不饱和聚酯树脂。170g产物同192g苯乙烯混合得到数均分子质量是4000的树脂,含100份此种树脂和2.0份固化剂(Percumyl H80)组成物铸入玻璃模具中,100℃固化,然后在175℃固化,得到浇铸板,UL-94阻燃性能V-0级。