综合性能最佳的有机高分子材料之一聚酰亚胺

　　聚酰亚胺（Polyimide, PI）是指主链上含有酰亚胺环（-CO-N-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。PI 耐高温达 400℃以上，长期使用温度范围为-269～ 260℃，部分无明显熔点，且具有高绝缘性能。

　　

　　聚酰亚胺列为“21世纪最有希望的工程塑料”之一，其研究、开发及利用已列入各先进工业国家中长期发展规划。

　　

　　

　　芳香族聚酰亚胺是微电子工业的重要材料。根据化学组成，聚酰亚胺可以分为脂肪族和芳香族聚酰亚胺两类；根据加工特性，聚酰亚胺可分为热塑性和热固性。芳香族结构聚酰亚胺的热学性能最稳定，是微电子工业通常所用的聚酰亚胺材料，其一般是由芳香族的四酸二酐和芳香族二胺在有机溶液中发生缩聚反应生成聚酰胺酸或聚酰胺酯，再经过一定的方法使其亚胺化（环化）而制得。

　　

　

　　

　　聚酰亚胺产品应用领域广泛。聚酰亚胺产品以薄膜、复合材料、泡沫塑料、工程塑料、纤维等为主，可应用到航空航天、电气绝缘、液晶显示、汽车医疗、原子能、卫星、核潜艇、微电子、精密机械包装等众多领域。

　　

　　

　　美日韩企业垄断全球 PI 市场。目前全球市场由国外少数美日韩企业所垄断，包括美国杜邦， 韩国 SKC Kolon PI，日本住友化学、宇部兴产株式会社(UBE)、钟渊化学(Kaneka)和东丽等。国内企业主要包括中国台湾的达迈科技和达胜科技，以及中国大陆的时代新材、丹邦科技、 鼎龙股份和瑞华泰。

　　

　　

　　

　　2　PI 核心性能优势：柔性，耐高温，绝缘

　　

　　PI 材料综合性能优异。PI 材料具有优异的热稳定性，在-269~260℃温度范围内可长期使用，短期使用温度达 400～450℃，开始分解温度一般在 500℃左右；良好的机械性能，均苯型 PI 薄膜拉伸强度达 250MPa，联苯型 PI 薄膜拉伸强度达 530MPa；具有低热膨胀系数， 热膨胀系数一般在(2～3)×10-5/℃；联苯型的可达 10-6/℃；具有良好的介电性，其介电常数一般在 3.4 左右，介电强度为 100～300kV/mm，体积电阻为 1017Ω·cm，介电损耗为 10-3。

　　

　　

　　

　　3　PI 薄膜材料性能优势显著，电子应用领域广泛

　　

　　PI 薄膜是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料之一。PI 材料中，PI 薄膜具备高强度高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能，已经成为电子和电机两大领域上游重要原料之 一。PI 薄膜按照用途分为以绝缘和耐热为主要性能指标的电工级和赋有高挠性、低膨胀系数等性能的电子级。用于电子信息产品中的电子级 PI 薄膜作为特种工程材料，被称为“黄金薄膜”。

　　

　　电子级 PI 薄膜具有广泛的应用场景。由于聚酰亚胺 PI 在性能和合成方面的突出优点，电子级 PI 薄膜的主要应用包括：柔性基板和盖板材料、COF 柔性基板、FPC 基板和覆盖层材料、石墨散热片的原膜材料和 5G 应用的 MPI 等。

　　

　　4   PI 合成工艺和路线：两步法是常用方式

　　

　　聚酰亚胺的合成方法主要分为一步法、两步法和三步法。其中，两步法是常用的合成方法， 三步法较为新颖，逐渐受到关注。

　　

　　一步法：最早的合成方法，反应溶剂选择是关键。一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺该发的反应条件比热处理要温和，关键要选择合适的溶剂。

　　

　　两步法：现在常用的合成方法，化学亚胺化法是核心技术。两步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。

　　

　　1.热法是将聚酰胺酸高温，使之脱水闭环亚胺化，制成薄膜。

　　

　　2.化学亚胺化法，是在将温度保持在-5℃以下的聚酰胺酸溶液中加入一定量脱水剂和触媒，快速混合均匀，加热到一定温度使之脱水闭环亚胺化，制成薄膜。

　　

　　在制造聚酰亚胺薄膜时，相比于化学亚胺化法，热亚胺化法的工艺过程与设备较简单。通常化学亚胺化法的产能高，且所得薄膜的物化性能好，但在我国几乎所有厂家均采用热亚胺化法。

　　

　　二步法工艺成熟，但聚酰胺酸溶液不稳定，对水汽很敏感，储存过程中常发生分解。

　　

　　三步法：逐渐受关注的新颖合成方法。三步法是经由聚异酰亚胺结构稳定，作为聚酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的聚酰亚胺。该法较新颖，正受到广泛关注。

　　

　　PI 薄膜的涂膜方法按其工艺的不同可分为浸渍法、流延法和双向拉伸法。其中双向拉伸法制备的薄膜性能最佳，且工艺难度大，具有很高的技术壁垒。

　　

　　浸渍法：最早的薄膜制备方法，制备简单，但经济性差。浸渍法即铝箔上胶法，是最早生产 PI 薄膜的方法之一，生产工艺简单，操作方便。但也有一些不足之处：1. 采用铝箔为载体，生产需消耗大量铝箔；2.使用的 PAA 溶液固含量小（8.0%-12.0%），需消耗大量溶剂；3.薄膜剥离困难，表面常粘有铝粉，产品平整度差；4.生产效率低，成本高等。

　　

　　流延法：国内PI薄膜的主流制造方式。流延法制得的PI薄膜（PAA固含量15.0%-50.0%） 均匀性好，表面平整干净，薄膜长度不受限制，可以连续化生产，薄膜的电气性能和机械性能较浸渍法有所提高。

　　

　　双向拉伸法：高性能薄膜的制备工艺。双向拉伸法与流延法类似，但需要双轴定向， 即纵向定位和横向定位，纵向定位是在 30-260℃温度条件下对 PAA 薄膜（固含量 15.0%-50.0%)进行机械方向的单点定位，横向定位是将 PAA 薄膜预热后进行横向扩幅定位、亚胺化、热定型等处理。采用该法制备的 PI 薄膜与流延法相比，物理性能、电气性能和热稳定性都有显著提高。

　　

　

　　

　　5    PI 材料行业核心壁垒高：设备、工艺、资金、人才

　　

　　制备工艺复杂，核心技术被寡头公司垄断。制造工艺复杂、生产成本高（单体合成、聚合 方法）、技术工艺复杂、技术难度较高，且核心技术掌握在全球少数企业中，呈现寡头垄断的局面，行业寡头对技术进行严密封锁。

　　

　　投资风险高、压力大。PI 膜的投资规模相对较大，一条产线需要 2亿-3 亿元人民币的投资， 对于国内以民营为主的企业来说，其高风险和长投资周期的压力较大。

　　

　　生产设备定制化程度高。以 PI 薄膜为例，PI 膜的生产参数与下游材料具体需求关系紧密，对下游的稳定供应需要公司定制专门的设备，但设备定制周期较长，工艺难度大、定制化程度高。

　　

　　技术人才稀缺。具备 PI 膜生产能力的研发和车间操作人员需要较高的理论水平和长期的研发实践，难以速成。

　　

　　尽管 PI 膜技术壁垒较高，但随着中国半导体产业的发展，以及柔性 OLED 手机和 5G 应用的需求拉动，现阶段成了国产替代发展的重要机遇。

　　

　　

　　

　　一般情况下，PI 通常由二胺和二酐反应生成其预聚体—聚酰胺酸(PAA)后，必须在高温（＞300℃）下才能酰亚胺化得到，这限制了它在某些领域的应用。同时，PAA 溶液高温酰亚胺化合成 PI 过程中易产生挥发性副产物且不易储存与运输。因此研究低温下合成 PI 是十 分必要。目前改进的方法有：1）一步法；2）分子设计；3）添加低温固化剂。

　　

　　方向2：薄膜轻薄均匀化

　　

　　为满足下游应用产品轻、薄及高可靠性的设计要求，聚酰亚胺 PI 薄膜向薄型化发展，对其厚度均匀性、表面粗糙度等性能提出了更高的要求。PI 薄膜关键性能的提高不仅依赖于树脂的分子结构设计，薄膜成型技术的进步也至关重要。目前 PI 薄膜的制备工艺主要分为：1.浸渍法；2.流延法；3.双轴定向法。

　　

　　

　　

　　伴随着宇航、电子等工业对于器件减重、减薄以及功能化的应用需求，超薄化是 PI 薄膜发展的一个重要趋势。按照厚度（d）划分，PI 薄膜一般可分为超薄膜（d≤8 μm）、常规薄膜（8 μm＜d≤50 μm，常见膜厚有 12.5、25、50 μm）、厚膜（50 μm＜d≤125 μm，常见厚度为 75、125 μm）以及超厚膜（d＞125 μm）。目前，制备超薄 PI 薄膜的方法主要为可溶性 PI 树脂法和吹塑成型法。

　　

　　可溶性聚酰亚胺树脂法：传统的 PI 通常是不溶且不熔的，因此只能采用其可溶性前躯体 PAA 溶液进行薄膜制备。而可溶性 PI 树脂是采用分子结构中含有大取代基、柔性基团或者具有不对称和异构化结构的二酐或二胺单体聚合而得的，其取代基或者不对称结构可以有效地降低 PI 分子链内或分子链间的强烈相互作用，增大分子间的 自由体积，从而有利于溶剂的渗透和溶解。

　　

　　与采用 PAA 树脂溶液制备 PI 薄膜不同，该工艺首先直接制得高分子量有机可溶性 PI 树脂，然后将其溶解于 DMAc 中配制得到具有适宜工艺黏度的 PI 溶液，最后将溶液在钢带上流延、固化、双向拉伸后制得 PI 薄膜。

　　

　　吹塑成型法：吹塑成型制备通用型聚合物薄膜的技术已经很成熟，可通过改变热空气流速度等参数方便地调整薄膜厚度。该装置与传统的吹塑法制备聚合物薄膜在工艺上有所不同，其薄膜是由上向下吹塑成型的。该工艺过程的难点在于聚合物从溶液向气泡的转变，以及气泡通过压辊形成薄膜的工艺。但该工艺可直接采用商业化聚酰胺酸溶液或 PI 溶液进行薄膜制备，且最大程度上避免了薄膜与其他基材间的物理接触；轧辊较钢带更易于进行表面抛光处理，更易实现均匀加热，可制得具有高强度、高耐热稳定性的 PI 超薄膜。

　　

　　方向3：低介电常数材料

　　

　　随着科学技术日新月异的发展，集成电路行业向着低维度、大规模甚至超大规模集成发展的趋势日益明显。而当电子元器件的尺寸缩小至一定尺度时，布线之间的电感-电容效应逐渐增强，导线电流的相互影响使信号迟滞现象变得十分突出，信号迟滞时间增加。而延 迟时间与层间绝缘材料的介电常数成正比。较高的信号传输速度需要层间绝缘材料的介电常数降低至 2.0～2.5（通常 PI 的介电常数为 3.0～3.5）。因此，在超大规模集成电路向纵深发展的大背景下，降低层间材料的介电常数成为减小信号迟滞时间的重要手段。

　　

　　目前，降低 PI 薄膜介电常数的方法分为四类：1.氟原子掺杂；2.无氟/含氟共聚物；3.含硅氧烷支链结构化；4.多孔结构膜

　　

　　1. 氟原子掺杂：氟原子具有较强的电负性，可以降低聚酰亚胺分子的电子和离子的极化率，达到降低介电常数的目的。同时，氟原子的引入降低了分子链的规整性，使得高分子链的堆砌更加不规则，分子间空隙增大而降低介电常数。

　　

　　2. 无氟/含氟共聚物：引入脂肪族共聚单元能有效降低介电常数。脂环单元同样具有较低的摩尔极化率，又可以破坏分子链的平面性，能同时抑制传荷作用和分子链的紧密堆砌，降低介电常数；同时，由于 C-F 键的偶极极化能力较小，且能够增加分子间的空间位阻，因而引入 C-F 键可以有效降低介电常数。如引入体积庞大的三氟甲基，既能够阻止高分子链的紧密堆积，有效地减少高度极化的二酐单元的分子间电荷传递作用， 还能进一步增加高分子的自由体积分数，达到降低介电常数的目的。

　　

　　3. 含硅氧烷支链结构化：笼型分子——聚倍半硅氧烷（POSS）具有孔径均一、热稳定性高、分散性良好等优点。POSS 笼型孔洞结构顶点处附着的官能团，在进行聚合、接枝和表面键合等表面化学修饰后，可以一定程度地分散到聚酰亚胺基体中，形成具有孔隙结构的低介电常数复合薄膜。

　　

　　4. 多孔结构膜：由于空气的介电常数是 1，通过在聚酰亚胺中引入大量均匀分散的孔洞结构, 提高其中空气体积率，形成多孔泡沫材料是获得低介电聚酰亚胺材料的一种有效途径。目前，制备多孔聚酰亚胺材料的方法主要有热降解法、 化学溶剂法、导入具 有纳米孔洞结构的杂化材料等。

　　

　　方向4：透明 PI

　　

　　有机化合物的有色，是由于它吸收可见光(400~700 nm)的特定波长并反射其余的波长，人眼感受到反射的光而产生的。这种可见光范围内的吸收是芳香族聚酰亚胺有色的原因。对于芳香族聚酰亚胺，引起光吸收的发色基团可以有以下几点：a)亚胺环上的两个羧基；b)与亚胺环相邻接的苯基；c) 二胺残余基团与二酐残余基团所含的官能团。

　　

　　由千聚酰亚胺分子结构中存在较强的分子间及分子内相互作用，因而在电子给体（二胺） 与电子受体（二胺）间易形成电荷转移络合物(CTC)，而 CTC 的形成是造成材料对光产生 吸收的内在原因。

　　

　　要制备无色透明聚酰亚胺，就要从分子水平上减少 CTC 的形成。目前广泛采用的手段主要包括：

　　

　　1.采用带有侧基或具有不对称结构的单体，侧基的存在以及不对称结构同样也会阻碍电子的流动，减少共辄；

　　

　　2.在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基，利用氟原子电负性的特性，可以切断电子云的共扼，从而抑制 CTC 的形成；

　　

　　3.采用脂环结构二酐或二胺单体，减小聚酰亚胺分子结构中芳香结构的含量。