碳纤维石墨化技术

　　

　　目前，商用高性能碳纤维和石墨纤维中 90%是由聚丙烯腈( PAN) 前驱体通过热转化生成。热处理过程是制备高性能碳纤维的关键环节，将预氧化后的纤维丝进行碳化、高温碳化及石墨化处理，使得碳纤维的拉伸强度、模量及电导率等性能更佳。Liu 等提出了将 PAN 基纤维前驱体转化为碳纤维的三个热处理步骤，主要包括预氧化过程、碳化过程和石墨化过程。

　　

　　预氧化过程中，PAN 前驱体由原本的锯齿状直线型分子结构转变为梯形结构，使其在较高温度下不发生融熔，便于后续的加工; 碳化过程排出碳纤维中的非碳杂原子并形成层状结构，碳化的温度区间为 400～ 1 600 ℃，可细分为低温碳化( 400 ～ 900 ℃) 和高温碳化( 900 ～ 1 600 ℃) ; 石墨化过程中进一步排出剩余少量杂原子( 主要为氮原子) ，使碳纤维的类石墨结构更加规整( 层状六方晶格石墨结构) 。

　　

　　PAN基碳纤维的石墨化温度通常在 2 000 ℃ 以上，经石墨化处理后的碳纤维含碳量可达 99%以上，此时碳纤维又被称为石墨纤维。石墨纤维又被称为高模量碳纤维，不仅含碳量高，且拉伸模量更高，相比碳纤维其热膨胀系数更小，热稳定性更好，尺寸稳定性更优异，被广泛应用于宇宙飞行器及航天航空领域。

　　

　　

　　

　　石墨化炉是生产石墨纤维( 高模量碳纤维) 的必要设备。目前成熟的石墨加热体石墨化炉使用寿命较短，石墨化过程能耗高，占总生产能耗的 16%，导致碳纤维的生产成本难以降低，在碳纤维性能的竞争中与国外差距显着。国内外研究人员针对如何提高石墨化过程中的能量利用效率、延长石墨化炉的使用寿命进行了广泛且深入的研究。本文综述了现有的石墨化工艺，讨论并分析了碳纤维石墨化过程中微观结构的变化情况及其与碳纤维性能之间的关联性。

　　

　　1 碳纤维石墨化的主要方法

　　

　　碳材料可根据石墨化的难易程度分为难石墨化碳( 硬碳) 和易石墨化碳( 软碳) 两类，常用的粘胶纤维属于硬碳，中间相沥青基碳纤维属于软碳，聚丙烯腈基碳纤维介于两者之间。石墨化设备的主要功能是提供碳纤维石墨化所需要的能量，主要可分为以下两类。

　　

　　一是通过生产工艺是否连续将石墨化设备分为连续式和非连续式石墨化炉。连续式石墨化炉通过走丝速率与恒温区间的长度来控制加热时间，其温度场和温度的分布易于控制，易获得不同性能的成品碳纤维且热损耗小、产量较大。但通过辊传输，纤维和辊的接触处不可避免地会产生应力与摩擦力，导致表面细丝断裂，纤维性能受到影响; 而非连续式石墨化炉则是通过将碳纤维成批地绕于辊上，一并放入、冷却、一次性取出，该方法可有效避免纤维受损，但热效率不高，能量损耗大，产量相对较低。

　　

　　二是通过加热途径的差异将石墨化设备分类为直接和间接加热式石墨化炉。直接加热式石墨化炉利用碳纤维本身的介电性能直接加热碳纤维，该方法升温速度快，炉体材料简单，可有效避免间接加热所造成的不必要的热损耗，理论上可以降低能耗和成本。

　　

　　但无论何种纺丝或者前驱体制备的碳纤维单丝纤维并非完全均匀，不同的介电性能会造成加热效果的差异，最终导致加热不均匀，致使石墨化程度不一，且易出现毛丝现象，产出的纤维整体性质不佳。间接加热法则是利用可以提供稳定能量的设备形成一段高温区，让碳纤维在其中停留并对其进行加热，该方法的高温区分布均匀、温度场分布易于控制，可以避免出现上述加热不均匀的现象，但石墨发热体寿命短、耗能高，导致间接加热方法的成本一般较高，且频繁更换石墨加热体使产量受限。

　　

　　为制备性能优异的高强度高模量碳纤维，国内外研究学者对碳纤维石墨化设备进行了广泛而深入的研究。表 1总结了现有的石墨化技术手段的优缺点及重要参数。

　　

　　

　　

　　1．1 激光超高温加热石墨化技术

　　

　　谭晶等研制出了一种超高温碳纤维石墨化激光隧道炉，该设备由收、放卷装置，石墨化炉体，激光加热系统，密封装置等组成( 如图 2 所示) 。激光辅助加热工艺中辐照加热升温速率快，能量传递快速，瞬间的升温和传热使石墨化效率有明显提升。同时，激光的空间控制性和时间控制性强，激光束易于导向和聚焦，还可通过程序控制激光加热系统的光斑形状、光斑尺寸和能量分布，从而改变加热区域的温度场分布，使碳纤维能够在合适的温度场下高效地完成石墨化过程，实现碳纤维高温石墨化的可控性制备。

　　

　　在石墨化过程中，中红外波 CO2 激光经过相应透镜将激光能量聚集到待处理的碳纤维表面，聚焦后直径为 1 mm，可覆盖碳纤维表面( 直径约为 0．7 mm) ; 调节激光的功率密度以调节热处理区域的温度，设备中通入高纯氩气防止纤维在高温下氧化; 通过调节辊的传动速度调控热处理时间为 2．5 s，调节进丝辊和收丝辊的速度差以提供实验所需的 0．5 N 恒定外拉伸应力; 实验中所用的激光功率谱密度分别为 4．81 kW/cm2、5．27 kW/cm2、5．73 kW/cm2、6． 19 kW/cm2 和 6． 65 kW/cm2。结果表明，随着激光功率密度的增加，碳纤维模量逐渐上升，在功率谱密度为 6．65 kW/cm2 时，制备的中间相沥青基石墨纤维模量最高可达 412．2 GPa，相比处理前的原碳纤维提升89．8%。

　　

　　

　　

　　于瑶瑶等测试了经激光辐照法处理后中间相沥青基碳纤维的力学性能，通过调整激光的功率、碳纤维直径的宽度及牵引力的大小获得了不同品质的碳纤维。结果表明:( 1) 中间相沥青基碳纤维在石墨化时能承受的最大激光功率为 360 W，对应的温度约为 3 050 ℃，碳纤维拉伸强度由1．0 GPa提升至 2．5 GPa; ( 2) 杨氏模量随着石墨化温度的升高、牵伸力的增加而增大; ( 3) 在石墨化过程中直径较小的碳纤维的力学性能提升更大。但激光能量具有高斯分布，导致石墨化后纤维内部结构均匀性和致密性较差，随着功率的增大在纤维表面观察到烧蚀结构。

　　

　　1．2 等离子体石墨化技术

　　

　　1．2．1 直流电弧等离子体石墨化

　　

　　王浩静等设计了直流电弧等离子体碳纤维石墨化装置( 见图 3) ，采用惰性气体( 氩气) 作为工作介质，在 0． 3 ～0．5 MPa的压力下向两个电极之间施加 80 A 的电流，通过电极放电产生高达 2 500～3 500 ℃的连续高温电弧等离子体射流，利用运输装置使碳纤维通过高温等离子区进行石墨化并实现连续性生产。石墨化过程中，由于纤维中微观结构的演化与杂质分子的脱离，会在碳纤维的表面和内部产生一定的缺陷。

　　

　　针对这一现象，王浩静等在原本的纯 Ar 氛围中掺入 CH4 气体，CH4 气体会在高温等离子体条件下发生裂解产生一定量的碳蒸气并向纤维表面和内部渗碳，从而减少表面和内部缺陷，最终使材料的拉伸模量和拉伸强度有所提升。在甲烷和氩气体积比为 1 ∶10、停留时间为 10 s、压强为 0．5 MPa 的条件下制备的碳纤维的模量达 390 GPa，强度可达 4．55 GPa，达到东丽公司高模量碳纤维 M40J 的水平。直流电弧等离子体石墨化的工艺简单，温升快，成本低，能耗低，环境友好，但温度场较难控制，温度分布不均匀。

　　

　

　　

　　1．2．2 微波等离子体石墨化

　　

　　微波等离子体加热法是利用高频电磁场放电所产生等离子加热待处理材料的方法。微波高频放电是一种无极放电，当电磁场频率足够高时，气体中电子碰撞电离产生的新电子没有足够的时间达到反向电极，电子只能在放电区域内来回震荡; 电场强度足够高时，来回震荡的电子与气体原子或分子碰撞产生更多的电子。当新电离粒子的产生速率大于或等于由各种消电离过程导致的带电粒子损失速率时，气体被完全击穿放电并产生高能等离子，达到对材料进行加热和处理的效果。

　　

　　Felix 等提出了微波等离子体和电磁辐射耦合的碳纤维石墨化装置，微波发生器频率和功率分别为2．45 GHz、6 kW。由微波放电产生的非平衡态等离子体中电子温度高( 数个 eV) ，该能量足够使纤维内部化学键( 如C-N)断裂。Felix 等利用此设备在真空度为 400～700 Pa 的条件下制备出了拉伸强度为 1．40 ～ 2．37 GPa、模量为 112 ～ 192 GPa、断裂伸长率为 0．73% ～ 0．95%的 PAN 基碳纤维，其电阻率的最小值达 6×10－5 Ω·m，完全达到了石墨纤维数值范围。

　　

　　随着石墨化温度的升高，碳纤维中的类石墨结构愈加规整并提供更多的 π 电子，在导电性能增加的同时微波加热效率逐渐下降。Paulauskas 等针对此特性进一步设计了一种微波功率呈梯度变化的微波等离子体石墨化设备，等离子体仅产生于微波功率较强的区域。碳纤维从微波功率弱的端口输入，由低功率的微波直接加热，随着微波加热效率降低，再输送至等离子体区域进行进一步的等离子体加热石墨化。

　　

　　微波等离子体加热的优点是可以制备各种不同前驱体的碳纤维，碳化过程中杂原子排出产生的气体可再次和等离子体反应从而减少尾气的排放，对环境污染小，可以在一套设备中完成石墨化和表面处理两个过程，生产成本低; 但其温度场难以控制，温度分布不均匀，在真空环境下操作较为繁琐。

　　

　　1．3电阻加热石墨化技术

　　

　　电阻加热炉根据电阻加热的原理可分为直接加热式和间接加热式电阻炉。直接加热式电阻炉利用碳纤维自身的电阻和欧姆热效应完成石墨化过程，可避免高温炉所需要的昂贵且复杂的加热罐体; 然而由于每根细丝的直径不同结构也有很大的差异，加热时会造成同一根纤维不同部位温度不同的现象，石墨化结果不理想。

　　

　　间接加热式电阻炉( 塔姆式炉) 通过低压大电流加热石墨发热体( 炉管或坩埚) 使其内部形成温度均匀的高温区，碳纤维在惰性气体氩气或氮气的保护下以一定的运输速率通过该区域并停留一定时间完成石墨化过程。松田至康等发明了一种连续性石墨化炉( 如图 4 所示) ，该装置可划分为预加热和加热两个区域。在预加热区将碳纤维加热至 800 ～1 000 ℃，在加热区将碳纤维进一步加热至 1 000 ～ 3 000 ℃。通过直流电加热碳纤维并通过额外的一对张力辊，提供石墨化过程中所需要的外应力。该方法利于连续化生产，可降低设备费用和运行成本。

　　

　　

　　直接加热式电阻石墨化炉的优点在于升温速率快、不需要价格昂贵的石墨发热体; 但其加热不均匀，在运输过程中容易出现毛丝现象。间接加热式电阻石墨化炉的优点在于高温区的温度分布均匀，温度场的分布易于控制，工业上普遍采用此方法来进行碳材料的石墨化处理; 然而石墨加热体石墨化炉耗电量大，升温速率慢且发热体寿命短，成本较高，石墨加热体频繁的更换会严重影响生产连续性。

　　

　　1．4辐照加热石墨化技术

　　

　　感应炉是以电磁感应和被加热物质的导电性为基础设计的加热设备，利用感应原理对碳纤维进行高温石墨化处理。陈新谋等提出的射频直热法碳纤维石墨化新工艺采用高频线性聚焦装置直接将碳纤维加热至 2 600 ～ 3 000 ℃，同时沿纤维轴施加应力完成碳原子微晶六角网络规则排列的石墨化过程。整个设备主要包括高频发生器、高频耦合器、石英反应器和水冷却系统，其利用高频磁场聚集形成的线性电磁场有效地将高频发生器的能量集中于有限长的反应空间中。

　　

　　在氩气坏境中充入体积分数为 1% ～ 5%的氦气，能有效地克服高温电离，从而保持稳定的石墨化温度，极大程度提高了设备的耐用性和稳定性。张蓬洲提出了一种高频装置( 如图 5 所示) ，经其处理后石墨纤维平均拉伸强度可达到 3．05 GPa，平均拉伸模量达到 393．2 GPa，平均断裂伸长率为 0．78%，石墨纤维主要的力学性能已经达到并超过日本东丽公司 M40J 的指标。感应加热炉的优点是升温速率快，相对于石墨炉成本低且环保; 缺点是加热不均匀，不易实现连续化生产。

　　

　　

　　

　　1．4．2 微波加热石墨化技术

　　

　　微波加热本质上是微波与物质相互作用的结果，根据微波对物质作用效果的不同，可将物质分为绝缘体、导体和电介质三类。通常情况下，绝缘体材料只会透射微波而不会吸收微波; 金属类导体与微波的相互作用主要表现为自由电荷的定向运动和界面极化; 碳纤维属于电介质材料，碳纤维的微波加热不同于热对流、热传导和热辐射等传统加热方式，其主要是由偶极子的极化损耗和少量的电导损耗所引起的。

　　

　　在微波场中，碳纤维中偶极子的取向发生旋转并趋于一致，使其偶极矩不为零，转向极化的频率可达每秒数亿次，在极化的过程中，电磁场的能量转化为偶极子的热动能，从而加热碳纤维。微波加热与传统加热有本质上的区别，从能量角度来说，微波加热是利用材料本身的极化损耗、电导损耗和界面损耗将电磁场的能量转化为热能。微波加热和材料本身的性质密切相关，具有选择性加热的特点。同时微波加热是一种整体性加热方式，可大幅提高加热均匀性。

　　

　　利用微波加热的特性，张蓬洲研究并发明了一种蛇形微波加热装置( 如图 6 所示) ，该装置由微波发生器、微波功率匹配器、蛇形波导管和水负载组成。在此装置中，微波发生器输出 915 MHz 的微波，由特殊的蛇形波导管传输微波，石英管热反应器从蛇形波导管上的孔槽中穿过，用三螺钉匹配器调整微波场和碳纤维形成良好的匹配。微波能量直接输入至碳纤维中并达到 2 500～3 000 ℃的高温加热效果。

　　

　　通过水负载吸收多余的微波能量保护石英管不被融化，与此同时，碳纤维按设定好的速率从石英管中通过，通过控制纤维传输的速率控制石墨化的时间，通过控制收、放丝装置的速度差提供所需的牵伸力。该设备的特点在于将波导管设计为“蛇形”，增大了可石墨化区域，提升微波利用效率，使碳纤维的石墨化过程更加充分。微波加热的优点是升温速率快、能耗低、气量小、环境条件易更改、可实时在线调整工艺生产; 缺点是微波利用率不高、加热效率随碳纤维结构变化较大、生产出的石墨纤维性能差别大。

　　

　　

 

　　

　　1．4．3γ 射线辐照石墨化技术

　　

　　γ 射线辐照石墨化技术是一种高效环保的石墨化方法，γ 射线是波长最短和能量最高的一种电磁辐射，Wu 等将γ 射线辐照应用于碳纤维的表面处理使其表面惰性化。Xu等利用高能 γ 射线辐照处理聚丙烯腈基碳纤维，处理后的碳纤维的石墨化程度有所提升。在 Xu 等的实验中，碳纤维被缠绕在 30 cm 的框架上放入石英管中待处理，并通入 N2防止碳纤维在石墨化过程中被氧化。在常压和室温的条件下，通过调节被处理样品和60Co 辐照器的距离控制辐照累积量，实验采用的 γ 射线由60Co 产生，平均光子能量为 1．25 eV，射线源的强度为 5．6×1014 Bq。

　　

　　Xu 等调研了五种不同的辐照累积量对碳纤维石墨化程度的影响，发现随着辐照累积量的增加，碳纤维石墨结构逐渐完善，碳含量也有上升的趋势，石墨程度由原本的 75%提升至 81%，总体的碳含量也从原来的95．24%上升到 96．22%( 质量分数) 。Li 等发现，使用 γ 射线处理碳纤维在提升碳纤维石墨化程度的同时改善了其表面亲水性，很大程度上节约了能耗。γ 射线辐照石墨化的优点是手段新、成本低且进行石墨化的同时可以完成表面处理; 缺点是石墨化效率不高、难以实现连续化生产、整体工艺还不完备。

　　

　　1．5催化石墨化技术

　　

　　传统的石墨化技术在于升高石墨化温度，使碳纤维中的非碳原子排出、石墨结构更加完整，从而制备性能优异的石墨纤维。然而，高模量碳纤维的石墨化甚至需要 3 000 ℃ 以上的高温条件，对加工设备和工艺的要求极为严苛。催化石墨化技术的核心在于通过外加催化剂的方法在较低的温度下制备性能优越的碳纤维。

　　

　　Tzeng 等报道了 Ni-P 催化石墨化的研究，通过化学沉积将 Ni-P 涂层沉积在 12 cm 长的碳纤维上，然后分别在 600 ℃、800 ℃ 和 1 400 ℃ 条件下对Ni-P涂覆的碳纤维进行热处理。在此过程中，P 的意义在于降低 Ni 的熔点，使 Ni 在较低的温度下与非晶碳层相结合。石墨结构的形成遵循溶解-再沉积机理，在与镍结合之后，碳以低能级的石墨结晶态从液相中析出，促使无序结构向有序石墨结构转变。在 800 ℃的热处理温度下，催化石墨化的碳纤维有明显的皮芯结构。当石墨化温度达到 1 400 ℃ 时，拉曼光谱中 1 575 cm－1所对应石墨结构的特殊振动模式 很强，说明纤维中的石墨结构已非常规整。

　　

　　Huang 等研究了 Fe-Cr2O3 复合涂层中 Cr2O3 含量和涂层沉积时间对碳纤维石墨化程度的影响。通过高分辨率SEM 表征发现，经过一段时间的沉积，镀有 Fe-Cr2O3 复合涂层的碳纤维表面变得粗糙。用 XＲD 和拉曼光谱对 2 000 ℃、2 400 ℃和 2 800 ℃下三种未镀有涂层的碳纤维和 1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃下镀有复合涂层的碳纤维进行表征，并对获得的各项结构参数进行对比。结果表明，涂有 Fe-Cr2O3 复合涂层的碳纤维在 1 300 ℃热处理温度下，其层间距( d002 ) 、微晶厚度 Lc、拉曼光谱中 D 峰和 G 峰的峰面积之比( AD /AG )分别为 0．336 4 nm、271 nm 和 0．34; 未涂覆 Fe-Cr2O3 复合涂层的碳纤维在 2 800 ℃热处理温度下的三个参数值依次分别为3．141 nm、74 nm 和 0．68。由此可见，涂有 Fe-Cr2O3 催化剂的碳纤维的结晶尺寸在石墨化温度为 1 300 ℃ 时已经比经2 800 ℃传统热处理方法处理后碳纤维更大，其石墨结构更加规整。

　　

　　吕永根认为上述两种催化石墨化的方法虽然可以显着提升微晶石墨化程度，但是对碳纤维结构破坏明显，导致其力学性能下降，甚至达到无法继续研究的地步。

　　

　　田艳红等研究了三种不同浓度的硼酸对碳纤维结构及力学性能的影响，发现硼酸浓度对碳纤维的力学性能影响显着。随着硼酸浓度的增加，纤维的模量和强度同时达最高值 438 GPa 和 4．37 GPa，相同条件下，无硼催化作用时纤维的模量和强度分别为 397 GPa 和 3．74 GPa。改性后纤维的模量和强度分别提升了 10．3%和 16．8%。沈曾民等 研究了三种不同的硼化物( A、B 和 C) 对碳纤维结构及力学性能的影响，发现三种硼化物处理后的碳纤维的模量都提升了 10%左右。

　　

　　其中，A 使碳纤维强度提高了 15%，另外两种硼化物处理后的碳纤维拉伸强度有所下降。经 A、B、C 处理过后的碳纤维表面缺陷都有所减少，但是相比 B 和 C，经 A 处理后的碳纤维的裂纹也有明显减少且表面相对光滑。缺陷结构是影响碳纤维性能的重要因素之一，碳纤维中主要有两类缺陷。第一类缺陷为“次要缺陷”，一部分是前驱体所固有的，还有一部分是加工生产中造成的; 第二类缺陷是碳化和石墨化过程中，碳纤维中杂原子逸出导致的纤维过度失重所引起的( 也是引起裂纹的主要原因) 。

　　

　　硼的引入使碳纤维的模量和强度提升，原因在于硼原子可以取代碳原子排列于晶格中，并参与 sp2 杂化和碳六角结构的构建，可以部分修复第二类缺陷。Hishiyama 等认为 C-C 的键长比碳硼键短，硼取代碳形成六角结构之后会使 π 电子密度减小，碳平面会沿垂直于纤维轴的方向发生泊松收缩，使碳纤维中结晶面的面间距愈发接近理想石墨晶体的层间距，从而促使碳纤维中的乱层结构向规整的石墨结构演化。

　　

　　催化石墨化可以有效降低石墨化温度和生产成本，提高碳纤维的处理效率; 缺点是催化石墨化处理后的碳纤维虽然石墨化程度上升明显、晶体结构更加规整，但是其力学性能并没有明显的提升，甚至有所下降。

　　

　　2 石墨化过程中碳纤维结构与性能的演化

　　

　　材料的结构决定性能。Northolt 等提出了均匀应力模型，建立起了碳纤维性能和结构的联系。在均匀应力模型中，碳纤维中的纤维细丝由与纤维轴成不同夹角的微晶或结构单元组成，在受到外应力时，每一根纤维细丝所受应力相同。Northolt 等在经过大量的实验验证后发现，碳纤维的取向度和力学性能都符合它的理论公式。在取向度较高时，碳纤维的模量主要与单片类石墨层片的模量 e1、微晶法向剪切模量 g、取向度( 用微晶法线与纤维轴夹角的余弦值 cosΦ 表示) 有关。

　　

　　在石墨化过程中，碳纤维内部的乱层石墨结构向理想石墨层片结构转变，到达某一临界石墨化温度之后，随着温度的升高碳纤维的拉伸模量增加但强度会有所下降。从结构的角度来说，在 2 000 ℃甚至更高温度的石墨化过程中，碳纤维中的非碳杂原子主要以氮原子形式存在且大部分氮原子分布于非晶无序区碳中。

　　

　　石墨化温度进一步升高，会引发剧烈的脱氮反应，类石墨结构会随着氮原子的排出向规整的石墨结构扭转重排，形成孔隙和结构上的缺陷，最终导致 PAN 基碳纤维的拉伸强度随着石墨化温度的升高而减小。与此同时，根据均匀应力模型，碳纤维的强度取决于类石墨微晶的取向度和层间作用力( 法向剪切模量 g) 。

　　

　　石墨化过程是取向度增加和抗剪切模量减小的竞争过程，即随着石墨化温度的升高，微晶取向度增加，但法向剪切模量 g减小。在 PAN 基碳纤维石墨化处理的过程中，通常微晶抗剪切模量减小的幅度大于取向度增加的幅度。因此，随着石墨化温度的升高，PAN 基碳纤维的强度反而下降。

　　

　　Ｒuland 等提出的弹性解皱模型也可建立起碳纤维结构和性能的联系，但该模型仅适用于石墨化程度较低的碳纤维。Li 等在大量实验的基础上发现，只有无序区域碳的拉伸形变可用弹性解皱模型描述。随着石墨化温度的升高，碳纤维中无序结构减少，导致高石墨化程度碳纤维不再符合弹性解皱模型。Li 等在原公式的基础上增加了两个修正因子: 表面粗糙程度相关的参数 Ds 和碳聚集状态相关的参数 X( 与 d002有关) 。在大量实验的基础上得到了既符合高强度也符合高模量碳纤维的公式，进一步提升了原弹性解皱方程的普适性和精确性。

　　

　　

　　式中: Ec 为修正了孔隙率后的弹性模量; S11为垂直纤维轴方向的柔量; lZ、mZ 为取向参数; k 为符合原弹性褶皱模型未石墨化碳纤维的柔量系数; Ds 为碳纤维内部结构缺陷及表面粗糙程度相关的系数。

　　

　　不同石墨化程度碳纤维内部结构的差异导致其断裂行为也不同，Li 等探究了低石墨化程度和高石墨化程度的碳纤维在施加外力断裂时的演化过程( 见图 7、图 8) ，得出结论: 对于热处理温度较低的高强碳纤维，纤维中的无序碳含量高且多以二维涡轮状聚集，沿纤维轴方向的取向度低。碳纤维中无序碳的弯曲、位错和物理缠结使其结构中存在内应力。

　　

　　在施加外力时，无序区域中的碳会发生弹性解皱过程，此过程会释放一部分内应力，因此赋予碳纤维较高的断裂伸长率。而对于高模量石墨纤维，在石墨化过程中，无序区域中从石墨平面突出的碳平面在高温下沿垂直方向向内收缩; 与此同时，压缩内应力开始释放，杂质元素逸出，碳平面沿着纤维轴滑动、旋转和拉直，最终形成相对平坦和光滑的石墨结构和孔洞( 如图 9 所示) 。此时，高模量石墨纤维的内部结构主要由规整的石墨晶体结构和杂质小分子排出所留下的微孔与介孔组成，该结构在受到外力时往往没有应力松弛的过程，其断裂伸长率小，断裂平面更加规整。

　　

　　

　　

　

　　

　　随着石墨化温度的升高，微晶取向度增加，结晶尺寸增大。Franklin首先提出在每个微小结晶区域之间的无组织碳可发生明显的应变，特别是在高温石墨化或施加外力的条件下，涡轮层状结构不稳定，碳纤维中结构的变化空间很大。在碳纤维石墨化过程中主要包含三种结构转变: ( 1) 内应力松弛，弯曲涡轮状无序碳平面向水平碳平面发展; ( 2) 杂质元素排出，新的 C-C 单键形成，结晶尺寸增大; ( 3) 碳平面的有序堆叠，沿纤维轴择优取向。

　　

　　Lu 等研究了不同石墨化温度下碳纤维晶体结构的具体变化情况，采用不同石墨化温度处理碳纤维，并用 XＲD 和拉曼光谱对处理过后的碳纤维进行表征。随着石墨化温度的升高，拉曼光谱中的 D 峰和 G 峰所对应的特征波长有明显的红移，C( 100) 晶面对应的特征反射角度明显向小角区域移动。Kobayashi 等认为拉曼光谱中的红移是由于外力和温度的变化使碳网平面内六元环中内应力松弛。在施加外力时，无序区域中的碳会产生内应力抵消一部分外力，随着内应力的释放，自身扭转的涡轮状碳向石墨结构发展。C( 100) 晶面所对应的层间距 d100随着石墨化温度的升高向小角区的移动，这也从侧面表明内应力( 内部结构) 对拉伸模量有所影响，因为根据( 100) 峰反射直接计算出的 d100对碳环内的内应力和碳纤维内部结构的变化非常敏感。

　　

　　通过布拉格方程计算得出，即便是经 2 500 ℃热处理后的碳纤维，其C-C 键长仍小于理想石墨晶体的键长。通过以上分析可看出，在石墨化过程中，碳纤维中的内应力主要为压缩应力，石墨化温度升高，内压缩应力逐渐释放，内部结构随之发生改变。Ye 等探究了在不同石墨化温度下施加恒定外应力的超高强碳纤维性能和结构的变化情况，研究了 T1000G 超高强碳纤维在石墨化温度为 2 300 ℃、2 400 ℃、2 500 ℃、2 600 ℃和0．6 N 的恒定外力下处理 45 s 后的具体结构参数变化情况。

　　

　　通过与 M40JB 和 M50JB 高强高模碳纤维进行对比发现: 石墨化过程不会影响碳纤维表面和截面形貌，经 2 600 ℃ 热处理后的 T1000G 仍然保持圆形的截面形貌，且外表光滑、无明显的沟槽。随着石墨化温度的升高，碳纤维类石墨的结构更加规整，层间距逐渐向理想石墨结构发展，沿纤维轴方向的结晶尺寸变大，取向度呈上升趋势，经 2 600 ℃ 热处理后的T1000G 碳纤维石墨化程度已和 M55JB 相当，优于 M40JB。

　　

　　随着碳纤维结构的变化，其电学性能发生变化。Qian等研究了聚丙烯腈基未石墨化碳纤维、高强度碳纤维和高模量碳纤维的电阻率、结晶尺寸和 d002之间的关系。得出结论: ( 1) 石墨化程度较高的碳纤维，取向度和结晶程度较高，电子更容易沿纤维轴向运输; ( 2) 高模量碳纤维比高强度碳纤维更接近于理想石墨结构，结晶尺寸更大且电阻率小，导电性能更加优异。Gupta 等研究了聚丙烯腈碳纤维在不同石墨化温度下的电导率，发现聚丙烯腈碳纤维在 1 000 ℃、1 800 ℃、2 200 ℃热处理后的电导率从 5．32×102 S /m 增加至7．59×103 S /m，导电性能有明显的提升。

　　

　　Zhang 等用激光加热石墨化技术制备出了高石墨化程度、高电导率的中间相沥青基碳纤维。实验采用输出功率为 160 W、220 W、280 W、340 W、360 W 的激光热源，在恒定外应力为 0．15 MPa 的条件下加热 25 s。随着激光功率的增大，中间相沥青基碳纤维的电导率呈上升趋势。当激光功率达到 360 W 时，碳纤维单丝的电导率达到 70．42×104 S /m，是未处理的碳纤维电导率( 3．51×104 S /m) 的 20 倍。

　　

　　与此同时，不同石墨化程度碳纤维的力学性能也不相同。Wang 等利用感应加热原理实现了聚丙烯腈碳纤维在不同热处理温度下的石墨化，得到了碳纤维力学性能的演化情况。实验在氩气保护的氛围下进行，通过调整电源的输出功率和碳纤维的走丝速率控制石墨化的温度和加热时间。当石墨化温度由 2 000 ℃ 升高至 3 000 ℃ 时，碳纤维的拉伸模量由 320 GPa 提升至 454 GPa，拉伸强度由 3．46 GPa 降低至 2．28 GPa。

　　

　　余洋等研究了不同石墨化温度对中间相沥青基碳纤维在微观结构和力学性能的影响，结果表明，随着石墨化温度从 2 300 ℃ 升高至 2 600 ℃，纤维的杨氏模量从526 GPa增 加 至 704 GPa，拉 伸 强 度 从 1． 61 GPa 提 高 至2．58 GPa。Qin 等对比了石墨化过程中聚丙烯腈基碳纤维和中间相沥青基碳纤维微观结构和力学性能的差异。实验中使用的聚丙烯腈和中间相沥青基碳纤维已完成在 1 300 ℃的碳化处理，在超高纯氩气( 99．999 9%) 的保护下，由 210 cN的砝码提供 55 MPa 的恒定外应力，选用 2 000 ℃、2 500 ℃和2 700 ℃三种不同的石墨化温度热处理 3 min。

　　

　　结果表明，聚丙烯腈碳纤维的拉伸强度由 3．58 GPa 降低至 2．21 GPa，而中间相沥青碳纤维的拉伸强度由 1．87 GPa 增加至 2．52 GPa; 聚丙烯腈基碳纤维的杨氏模量由 230 GPa 增加至 398 GPa，中间相沥青碳纤维的杨氏模量由 366 GPa 增加至 605 GPa，两者的杨氏模量都有所增加，后者杨氏模量的增加幅度更大。

　　

　　综上，随着石墨化温度的升高，碳纤维的电导率上升，导电性能得到改善。对于不同的前驱体基体碳纤维，其力学性能对石墨化的响应和演化规律不同，中间相沥青基碳纤维的拉伸强度和模量随着石墨化温度的升高皆有增加，而聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度随石墨化温度升高而降低，拉伸模量呈相反规律。

　　

　　3结语与展望

　　

　　碳纤维是 21 世纪以来最重要的高分子材料之一，已在军事、航空航天、风力发电、超高压压力容器等众多领域得到广泛的应用。但欧美、日本等国家对高性能碳纤维及其生产设备的严格禁运、国内中低端碳纤维的高生产成本限制了其在工业领域中的规模化应用。

　　

　　本文通过对碳纤维石墨化技术的系统综述，总结并分析了石墨化过程碳纤维结构变化及其与碳纤维拉伸强度、弹性模量、电阻率等关键性能的关联性，有望为碳纤维石墨化方法的选择及石墨纤维的性能优化提供参考。

　　

　　随着科技的进步与先进制造技术的发展，愈来愈多的新兴石墨化方法将在市场上涌现，传统石墨化设备短寿命、高成本、高能耗和低效率等问题终将被攻克。与此同时，石墨化工艺的温度场分布及外拉伸应力对碳纤维内部结构择优性演化和宏观性能演化规律的影响将被更准确地把握。并且，还需要进一步从碳纤维石墨化机理、微观结构变化和分子层面把握石墨化反应历程，深层分析高温下的原子动力学规律。