手机浏览网
新兴碳材料具有特殊的物理化学性质和广泛的应用前景，已成为众多学科的前沿研究领域之一。目前已经被广泛使用的传统碳材料（如石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等）仅由sp2碳原子组成，但是碳材料中不仅仅有sp2杂化的碳原子，还有sp杂化和sp3杂化的碳原子，现阶段，对sp和sp2共混碳同素异形体缺全面认识。因此，开发具有混合杂化态的碳材料是十分必要和迫切的。直到2010年，才有研究报道了合成了sp和sp2共混碳同素异形体，二维石墨炔材料（GDY）。二维石墨炔材料自从被发现以来，很快便成为了碳同素异形体中一颗冉冉升起的新星，这类材料具有sp和sp2碳原子共杂化的二维全碳网络，是碳材料发展的趋势和研究方向。
从结构来看，GDY是由炔键（sp-C）和苯环（sp2-C）连接形成的二维平面网络。它被认为是一种结构几乎完美的碳材料。GDY中sp/sp2杂化碳原子的特殊排列赋予了其独特的化学和电子结构以及优异的性能，包括固有带隙、优异的化学和机械稳定性、高度共轭和超大π结构、丰富的碳化学键、无限分布的天然孔隙、固有带隙、优异的化学和机械稳定性等。尤其是GDY在任何基底上可控生长的重要特性，为快速制备不同尺寸和大小的薄膜、异质结和复合材料体系提供了极大的便利。因此，GDY在生长、组装、可控性能等方面的优势和先进特性，使它改变了传统碳材料高温高压制备和加工的方式。相当多的研究结果表明，GDY可以被广泛应用于能源、催化、环境科学、电子器件、探测器、生物医学和治疗等领域。作为一门新兴科学，石墨炔催生了一些创新的科学概念、现象、特性和应用。作为化学和材料科学的前沿领域之一，在中国科学院科学与发展研究所、中国科学院国家科学图书馆和 Clarivate Analytics 公司联合发布的《2020 研究前沿报告》中，石墨炔被列入全球十大研究领域。
近期，中国科学院化学所李玉良院士、国家纳米科学中心赵宇亮院士、新南威尔士大学戴黎明院士、清华大学张洪杰院士、南开大学卜显和院士、南京航空航天大学郭万林院士、苏州大学迟力峰院士、北京科技大学张跃院士、北京大学张锦院士、北京师范大学毛兰群研究员、 中国科学院过程工程研究所王丹研究员、天津理工大学鲁统部教授、华中师范大学郭彦炳教授、国家纳米科学中心陈春英研究员、中国科学院化学研究所黄长水研究员、薛玉瑞教授联合多个团队系统论述了GDY的生长、自组装方法、聚集结构、化学修饰和掺杂，并全面介绍了GDY的理论计算和模拟及其基本性质。特别介绍了GDY及其形成的聚集体在催化、储能、光电子学、生物医学、环境科学、生命科学、探测器和材料分离等方面的应用。最后，全面讨论了GDY基础研究和应用研究的机遇与挑战。该工作以题为“Two-Dimensional Carbon Graphdiyne: Advances in Fundamental and Application Research”的文章发表于ACS Nano上。
碳石墨炔材料的合成及衍生物
GDY具有由sp2-C（苯环）和 sp-C（炔烃）组成的二维（2D）平面网络，并呈现六角对称结构（P6m）。与传统碳材料相比，sp和sp2混合的结构使表面电荷在GDY表面高度不均匀分布。通过分子动力学模拟计算了GDY纳米片的结构，并得到了9.48 Å的优化晶格参数（36）。（100）和（110）平面的d距分别为0.821和0.474nm。理论上少层石墨二乙烯具有三种不同的高度对称的堆积模式。GDY是一种直接带隙半导体材。GDY在LDA和GW层的带隙分别为0.44和1.10 eV。GDY的实验和理论准粒子带隙分别为1.17和1.29 eV，与硅非常接近。此外，GDY在室温下的面内电子迁移率和空穴迁移率分别高达2×105cm2 V-1 s-1和2×104cm2 V-1 s-1，表明其具有优异的电子传输特性。相关研究结果还表明，对GDY结构进行调整（如应变、硼/氮掺杂、纳米碳结构和氢化等）可以有效地调整带隙。
与非晶态材料相比，晶体结构具有明显的优势，因此在工程应用中一直备受青睐。全晶GDY的制备主要通过羧化碳纤维（CCF）作为基底，用一块铜箔提供铜离子，将六乙炔基苯（HEB）滴入，使HEB吸附并组装在CCF表面，然后生长出全晶态的GDY。高分辨率TEM（HRTEM）图像和相应的选区电子衍射（SAED）图证明了全晶GDY的成功合成。文中还阐述了多层GDY的合成和GDY衍生物的合成方法。比如有相关文献报道的通过微波诱导温度梯度在固/液界面无催化剂合成多层GDY。在微波辐照下，具有较大介电常数的无机晶体可以被加热到一定温度，而不吸收微波的溶剂则保持在室温，从而形成温度梯度，这就导致了几层GDY的简单合成。GDY的另外一个重要特性是它可以进行化学反应。这使可以控制合成大量具有不同化学结构的GDY衍生物，包括杂原子（如 F、Cl、CN、B和N）和官能团取代的GDY。
碳石墨炔材料在催化领域的应用
GDY不均匀分布的表面电荷、较大的比表面积和出色的稳定性使其具有无限的活性位点、较高的内在活性和催化稳定性。基于GDY的催化剂在多个领域取得了重大进展，包括用于合成氨生产的氮还原反应（NRR）、硝酸盐还原反应（NtRR）、氢进化反应（HER）、氧进化反应（OER）、二氧化碳还原反应 （CO₂RR）以及许多其他不同的反应。比如，相关文献报道了基于GDY的零价Mo原子催化剂（Mo0/GDY，质量负载：7.5wt %），可在室温和环境压力下实现高效NRR。HAADF-STEM图像和XAFS光谱证实了零价Mo原子在GDY上的成功锚定以及活性位点的高度分散。此外，实验和理论分析表明，GDY和Mo原子间存在不完全电荷转移。这些优点赋予了原子催化剂卓越的催化活性，其NH3产率高达145.4 μg h-1 mg-1，NH3纯度为100%。
温室气体二氧化碳在大气中的积累是当前气候变化的主要驱动力。将二氧化碳转化为精细化工产品是克服温室效应、实现碳中和的重要方法。然而，CO2RR受限于其复杂的反应途径和缓慢的反应动力学，导致反应活性和选择性较低。因此，设计一种具有高选择性、高活性和高稳定性的催化剂迫在眉睫。基于二维石墨炔的催化剂给这一催化反应带来了新的曙光。比如，相关文献报道了铜原子原位锚定在石墨二炔上合成铜SAs/GDY，用于将二氧化碳还原成甲。理论计算和原位拉曼电化学结果表明，反应路径中的*OCHO中间体有利于生成CH4。在243mA cm-2的电流密度下，Cu SAs/GDY表现出较高的甲烷选择性（FE=81%）。
碳石墨炔材料在储能领域的应用
相关实验证明，GDY也是一种理想的金属电池材料，其理论容量为744 mAh g-1，多层理论容量高达1117mAh g-1（1589 mAh cm-3）。此外，GDY的结构更有利于锂离子在面内和面外的扩散和传输，因此具有非常好的倍率性能。通过锂离子层间插入/萃取和表面吸收/解吸方法，实现了石墨二炔的高效储锂性能。基于GDY的特殊性质，提出了 "炔-烯转变 "的概念，这一转变可以在快速充电锂离子电池中形成自膨胀锂离子传输通道，特别是在锂快速充电方面，改变了传统的锂快速充电机理，建立了一种特殊的锂快速充电模式。实验结果表明，Li+ 与石墨二炔中乙炔键的可逆结合导致了炔烃配合物之间的转变。理论计算表明，锂嵌入阳极后，共价键网络和孔隙的尺寸会扩大。锂离子与GDY的炔键相互作用，形成了炔-烯复合物结构。实验结果观察到GDY-电极薄片向正极一侧的变形。出色的锂传输和储存机制赋予了这种电池在快速充电条件下的高容量和良好的容量保持能力。
GDY也可以用于太阳能电池中。相关文献报告了氯功能化石墨二炔 (GCl) 作为多功能固体添加剂的应用。添加石墨二炔提高了器件的效率和可重复性。在混合薄膜中引入GCl后，迁移率的提高和电荷重组的减少协同作用，可以解释Jsc和FF水平的提高。控制装置的效率达到了创纪录的17.3%，短路电流和填充因子也得到了提高，这证明了二元有机太阳能电池的先进性。此外，添加非挥发性物质GCl减少了批次间的差异，促进了大规模生产。
碳石墨炔材料的其他应用
GDY基材料具有出色的导电性、大表面积、高柔韧性、天然带隙和生物相容性，因此在生物医学和生物传感领域有着广泛的应用。相关文献报道了GDYO对带有细胞粘附相关基因的DNMT3A突变急性髓细胞白血病具有高效的抗白血病作用。实验结果表明，高亲水性GDYO可与整合素β2（ITGB2）和c型甘露糖受体（MRC2）相互作用，增加细胞吸收。之后，GDYO会抑制G-肌动蛋白聚合，破坏肌动蛋白细胞骨架，最终诱导AML细胞凋亡。小鼠实验表明，在杀死白血病细胞的同时，白细胞也得以存活，这证明了GDYO的安全性和治疗潜力。
小结
作为一种新兴的碳同素异形体，GDY具有sp和sp2共杂化网络，其中sp和sp2杂化的碳原子拓扑有序地排列在一个原子厚的平面网络中。这种独一无二的化学结构赋予了石墨炔在基础研究和应用研究中非凡的物理和化学性质，为碳材料科学带来了新的活力。目前，石墨炔科学已成为许多重要领域中不断发展的跨学科科学，不仅为揭示石墨炔的内在特性提供了巨大的机遇，也为许多研究领域取得变革性成果提供了巨大的机遇。这篇综述全面而详细地讨论了GDY和GDY基材料在合成、性能和应用方面的研究进展。尽管GDY的发展历史很短，由于其特殊的化学和电学结构（不均匀分布的表面电荷、内在孔隙、高度共轭的二维平面结构、可逆的化学键跃迁、快速的电荷转移、优异的力学性能等），它已经在化学、物理学、材料科学、生物工程和环境工程等众多重要学科中展现出了潜在的用途。
