环氧树脂改性与应用的研究进展

   环氧树脂通常是环氧氯丙烷和二酚基丙烷(双酚A)的缩聚物，缩聚反应常在氢氧化钠存在下进行。环氧树脂中含有羟基、环氧基等极性基团。它易于许多极性表面产生次价键、氢键和主价键，因而具有极强的附着力。同时环氧基和羟基能与其他化合物官能团(如胺基、羟基及羧基)反应形成网络结构，从而获得高的机械性能。结构中的醚键由于可以自由旋转，加上交联点间存在许多碳氢脂肪键，使得其具有一定韧性。  
    1、从“绿色涂料”角度对环氧树脂进行改性
    所谓“绿色涂料”是指节能、低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体含量涂料(或称无溶剂涂料)和辐射固化涂料等，从基料性能和使用现状看，环氧树脂基材的涂料将成为绿色涂料主导。目前国内外一些先进企业的环氧树脂固含量溶剂型涂料，固含量可达100%。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。常见的环氧树脂主要有两种类型，一是双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。通常被称为双酚A环氧树脂，占环氧树脂总产量的90%；另一种是高官能度环氧树脂(分子中具有2个以上环氧基)。近年来，有关环氧树脂改性的研究已经取得了相当的进展。  
    2、为提高环氧树脂的增韧性进行改性  
    为了增加环氧树脂的柔韧性，最初人们采用的方法是加入一些增塑剂、增柔剂，但这些低分子物质会大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。从20世纪60年代开始，国内外普遍开展了环氧树脂增韧改性的研究工作，以期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高环氧树脂的韧性。  
    橡胶弹性体增韧环氧树脂和热塑性树脂增韧环氧树脂：环氧树脂增韧用的橡胶一般都是RLP(反应性液态聚合物)型的，相对分子质量在1000~10000，且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团。近10年来，由于互穿网络聚合物(IPN)技术的应用，橡胶弹性体增韧环氧树脂有了新发展，同步法合成的聚丙烯酸丁酯/环氧树脂互穿网络聚合物，在提高环氧树脂韧性方面取得了令人满意的效果。近年来，随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步，环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展，有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料，它们或者以热熔化的方式，或者以溶液的方式掺混入环氧树脂。  
    刚性粒子增韧环氧树脂：在热塑性树脂中加入刚性粒子主要是为了降低材料的成本，控制材料的热膨胀与收缩。粒状填料的加入会降低材料的压缩强度，但可提高材料的杨氏模量。在环氧树脂中加入刚性粒子，除了引起上述变化外，还可提高基体的韧性。赵世琦等报道了用石英砂填充环氧树脂的情况，发现填充体系韧性的增加程度与填料的粒径及表面处理的方法有关。KeikoKoga发现填料与基体的粘接性愈好，则环氧树脂填充体系的断裂韧性愈大，而杨氏模量愈小。IshizuK等发现在橡胶改性的双酚A型环氧树脂中加入玻璃微珠后，会形成橡胶与玻璃微珠的杂交粒子，能够进一步提高环氧树脂的韧性。另外，经过表面处理的玻璃微珠的改性作用比未处理的要大得多。JonesCD的实验也证实了该结果，在用锆和铝纤维进一步改性橡胶/环氧树脂体系及用中空玻璃微珠改性橡胶/环氧树脂体系时都发现了类似现象。  
    核壳结构聚合物增韧环氧树脂：核壳结构聚合物(CSLP)指由2种或2种以上单体通过乳液聚合而获得一类聚合物复合粒子。通过控制粒子尺寸及改变CSLP组成改性环氧树脂，能减少内应力，提高粘结强度和冲击性，可获得显著增韧效果。张保龙等研究PVC/聚丙烯酸酯类核壳结构增韧剂对环氧树脂力学性能的影响，冲击实验结果表明，加入30份增韧剂后，环氧树脂的冲击强度有显著提高，断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。对于酸酐固化体系，冲击强度提高约32倍，超过ABS等工程塑料；对于Moca固化体系，冲击强度提高近7倍。范宏等对比了就地聚合PBA2P(BA2IG)0.2~1μm的橡胶粒子分散体以及用种子乳液聚合制成的PBA/PMMA，P(BA2IG)/P(MMA2IG)橡胶粒子分散体分别在环氧树脂体系中的内应力减低效果。发现前者固化产物的Tg下降，而后者的Tg完全没有影响。SEM观察发现，前者形成了IPN结构，而后者仅仅是粒子界面附近形成IPN结构，同时后者制成的粘合剂性能有明显提高。聚合获得的第1代丙烯酸橡胶粒子其核壳结构基本上是均一的，它们作为结构胶，其剥离强度、冲击性能还不很好。晶种核壳聚丙烯酸橡胶粒子是第2代产品，其薄壳部分具有絮凝性，核部分担负着增韧作用。研究表明，后者环氧树脂固化后核部分的丙烯酸橡胶粒子呈微分散型，因此抗冲击性、剥离强度较高。  
    3、环氧树脂作为隐身涂料的改性