环氧复合材料低温固化剂研究进展

    选择不同熔点的固体物质作为包裹材料，通过“胶囊”的包装把使用前不宜接触环氧树脂的三氟化硼固化剂妥善保管起来。将三氟化硼制成微型胶囊通过囊壁阻断环氧树脂与三氟化硼作用，从而制成单一组分产品且可稳定贮存，通过囊材熔点选择释放温度。在此温度下囊材放出三氟化硼固化剂，与环氧树脂混合，促使其快速固化。且可通过选择胶囊材料的粘性与分子链长，改善固化环氧树脂的柔顺性。利用胶囊不同熔点来选择热控释放温度，从而达到控制环氧树脂交联固化的目的。如中南民族大学开发成功ZHJ一1型热控环氧交联剂微型胶囊产品热控温度为(70士5)℃，为白色粉剂，平均粒径5-50里m，能与环氧树脂调和成真溶液，在室温条件下可保持looh稳定不固化，而在70℃，3min即可固化完全。
    微胶囊颗粒尺寸一般需要在5μm下，目前较难制备该尺寸以下的微胶囊，由于颗粒较大，无法进人纤维间而均匀分散，无法制备高质量预浸料。这也是微胶囊面临的难题和将来发展方向。
    2.2潜伏性固化剂
    在室温下无活性或活性很低，而在热、光等外界刺激作用下释放活性物质，快速完成固化反应Il0J。荷兰TNO工业研究所将酮肪封闭的异氰酸醋与脂肪族环氧树脂结合起来，在100℃下进行UV辐射，此时封闭的异氰酸醋基团解封转化为功能体与环氧基团反应。该混合物在室温下性能稳定，接近100℃时用UV光辐照时，数分钟之内就能发生交联。低温潜伏型固化剂主要有改性咪哩、硼胺及硼胺络合物。
    2.2.1硼胺及硼胺络合物固化剂
    (l)硼酸酉旨类硼胺络合物
    该类固化剂特点是挥发性好、沸点较高、粘度低、和环氧混容性好、刺激性小、室温储存期长、固化物性能好、操作方便，缺点是吸潮水解，使用时须解决此缺陷。国内目前使用的牌号主要有901、902、903，它们是含嗯硼杂环的硼胺络合物。
    (2)胺一三氟化硼络合物及其盐类固化剂三氟化硼(BF3)活性大，易潮解，室温下可快速固化环氧，不宜单独作固化剂使用。将B凡和路易斯碱形成络合物后，反应活性降低，和环氧混合物室温下比较稳定，在较高温度下分解固化环氧。常见络合物有三氟化硼一单乙胺、三氟化硼一正丁胺、三氟化硼一卞胺、三氟化硼一氯苯胺、三氟化硼一二甲基苯胺。其中最具代表性的是三氟化硼一单乙胺，固化环氧后力学、耐热、电学性能优异，此外，还可作为共固化剂使用。
    2.2.2改性咪吐固化剂，
    咪哇是具有两个氮原子的五元环，一个氮原子构成叔胺，另一个氮原子构成仲胺，故咪哇类固化剂同时具有仲胺的固化作用和叔胺的催化作用，叔氮原子使环氧基团发生阴离子聚合，活化能较低，约70J/mal。咪哩类固化剂是环氧良好固化剂，用量少，力学性能及工艺性好，固化温度低，主要缺点是活性过高而影响其使用。故改性主要针对延长其适用期而不影响固化温度和使用性能来进行，经过改性得到的咪哇衍生物具有显著延长使用期，是目前低温固化环氧树脂的主要潜伏性固化剂。咪噢衍生物通常为带有庞大侧基的化合物，且一般为高熔点的固体粉末。庞大侧基的存在，对咪哇上的活性点(仲胺基和叔胺基)形成了空间位阻，使之具有了一定的潜伏性。这些衍生物的取代基包括三嗦环、长链烷基、节基、氰乙基以及取代咪哇的氯化物等。例如2-甲基咪噢的使用期为25h，l一氰基一2一乙基一4一甲基咪哩的使用期为6d，而2一十七烷基咪噢的使用期可达40d。
    改性咪哇固化剂主要途径如下。
    (l)利用咪哇环上碳原子改性咪哩环上碳原子能发生经甲基化反应，2位碳原子取代咪哩和甲醛反应生成2一经甲基咪哇，反应还可以发生在4或5位碳原子上。1位氮原子若无取代基，经甲基化倾向于4或5位。咪噢经经甲基化后利用轻甲基的活性和其它化合物继续反应可制得多种可设计性很强的改性咪哇固化剂，如2一苯基一4一甲基一5一轻甲基咪哇，2一苯基一4，5一二经甲基咪哩，l一氰乙基一2一苯基一4，5一二(氰乙氧基甲基)咪哇等具有很好的发展前景。
    (2)利用咪哩环上3位氮原子改性