石墨烯具有优异的电学和热力学等性能,不仅是理想的导热材料,同时也是室温下导电性最佳的材料,因此石墨烯被认为是树脂基复合材料提升导电、导热性能的理想填料。
环氧树脂的典型特点是黏结性强,这是由于环氧分子结构中具有较大活性的含氧基团,非常活泼,易与其他基团发生反应,且有较强的黏结性,能够提高材料的剪切强度。其次,环氧树脂的稳定性和耐腐蚀性较强,且环氧树脂未固化时可溶于大部分的有机溶剂中,因此可在室温状态下长期密闭贮存。更重要的是,在固化后环氧树脂体系中的分子间距会更加紧密,能够形成稳定的三维网状结构,可与其他材料以任意比例混合,这就造就了环氧树脂良好的加工性能。
但是,环氧树脂并不耐高温和耐紫外光,且固化物的冲击性能较差。在最近的文献报告中,加入纳米材料等添加相对其改性,其中,石墨烯在环氧树脂增强、增韧改性方面具有良好的应用前景。因此,石墨烯/环氧树脂复合材料引起了广泛的研究和关注。
石墨烯添加量对石墨烯/环氧复合材料性能的影响
石墨烯的添加量对复合材料的性能有着重要的影响,也是近些年石墨烯/环氧树脂复合材料研究的重要方向,图1汇总了一些典型的研究成果。Fu Yuan-xiang团队研究发现石墨烯最大添加量为10.1%时,复合材料的热导率为4.01 W·m-1·K-1,较纯环氧树脂相比提升了22倍,能够有效地应用在热管理方面。研究发现对于固定的石墨烯-环氧体系,在环氧树脂中添加不同量石墨烯纳米条带(GNP)并不总会显著改善拉伸性能,而拉伸塑性和断裂韧性会随GNP浓度发生变化,因为GNP/环氧树脂复合材料存在软相的“白化区”,在较高浓度下GNP会发生团聚,导致其断裂机理改变。Kernin等通过高度剪切的三辊研磨手段,构建出石墨烯环氧树脂网络,研究了石墨烯纳米填料随时间的动态变化过程,同时实现了在较低的石墨烯添加量下(0.5%),复合材料也能够获得良好的电导率和导热性能,与低浓度相反,Varenik等改变石墨烯添加量,实现石墨烯在较高的添加量下(16%),复合材料的黏度能够调整至所需的导热系数值。Prolongo等则通过对GNP添加量的实验研究,发现复合材料的机械强度随GNP添加量的增大而增加,在8%的添加量下,热扩散率最大增加了210%。除了关注石墨烯的添加量之外,Shen等探究了石墨烯层数对环氧树脂复合材料热导率的影响,创新性地采用分子动力学方法,模拟计算嵌入石墨烯平面和界面方向的热导率,发现当添加超过10层的石墨烯纳米条带、含量为2.8%(体积分数)时,其复合材料的热导率为1.5 W·m-1·K-1。Long等制备出功能化石墨烯氧化物(FGO),并用光谱表征其化学结构,将0.2%的FGO填充到环氧树脂中,得到复合材料的拉伸强度可达2.76 GPa。
石墨烯/环氧树脂复合材料的航空应用
复合材料以其强度高、重量轻等优良性能,应用范围不断拓展,在实际应用上逐步代替金属材料,尤其是在航空领域中展现了极大的应用潜力。
飞机机翼除冰
研究人员发现,在飞机机翼上包覆石墨烯/环氧树脂复合材料的涂层可有效去除机翼上的冰翼,实验表明在零下20℃的环境条件下,涂层仍可融化机翼旋叶上数厘米厚的冰层。该方法在除冰系统中属于主动式防冰法,不仅能够避免化学防冰方法产生的环境污染问题,也具有更为广泛的适用范围和潜力。
在防冰系统的应用方面,Raji等通过制备超薄的石墨烯纳米带薄膜,该石墨烯薄膜可以实现射频传输,即使在温度非常低的条件下,也能够保持极高的光学透明度,通过对薄膜电阻进行调整,如图1所示实验证明,通过化学和超声处理的石墨烯纳米带薄膜能够在寒冷的条件下加热除冰,展示了航空覆冰应用的巨大潜力。
复合材料贮箱
以往航天器低温贮箱均由金属制成,然而,金属材料不能满足火箭发展所需的减重要求。
随着复合材料技术的发展,尤其是碳纤维增强环氧树脂基复合材料(CFRP)的发展,以及在航空航天工程中的逐步应用,无内衬复合材料贮箱已成为轻型航天器的主要发展方向。
用于制造复合材料贮箱的各种先进成型工艺可以减少零件的组装,从而缩短制造周期,提高生产效率,最终降低生产成本。
与金属贮箱相比复合材料低温贮箱可减轻20%-40%的重量,具有明显的减重优势可大幅降低发射成本,提高发射效率。因此,研究复合材料贮箱关键性技术,促进复合材料贮箱工程化应用具有显著战略和经济意义。
环氧树脂具有优异的比刚度、比强度以及热性能,是复合材料低温贮箱中使用最广泛的基体材料。
但是在超低温环境下,由于EP热膨胀系数远远高于CF,变化相同温度时热膨胀量不同,高温条件成型的复合材料基体的收缩就会受到纤维的抑制,产生比较大的残余应力层合板之间以及碳纤维和树脂基体之间容易产生热应力集中而形成微裂纹,微裂纹扩展造成贮箱的渗漏。
国外自上世纪50年代进行大量研究,成功解决了液氢液氧相容性、低温力学性能、微裂纹、材料成型工艺等一系列问题,并且已经投入使用。
2020年4月,美国ICT公司通过向环氧树脂中添加石墨烯等添加剂,解决了贮箱低温高压环境下产生微裂纹的问题。
其制造的直径63.5 mm的Cryo Spheres球形低温贮箱已经通过了低温循环测试,如下图所示,下一步ICT公司将与NASA合作,将相关材料送入国际空间站进行辐射测试,并且计划将贮箱直径扩大到1219.2 mm。
航空航天检测传感器
由于太空环境由极端温度、真空、太空碎片和太阳黑子活动引起的大变化构成,那么先进的纳米复合材料被用于航空航天飞机结构和太空环境恶劣气候的涂层以及微电子系统的开发就变得非常的有意义。
石墨烯霍尔效应传感器具有低热漂移,适用于航空航天应用的电力电子模块中的电流实时监测,可在高达500K的温度下工作。随着温度的升高,临界电子性质的变化,特别是载流子浓度和载流子迁移率的变化,这些参数是受实现传感器的石墨烯层狄拉克点Dirac点所独特影响的。利用门控优化石墨烯霍尔传感器可以实现低温度系数下的高灵敏度霍尔效应测量。此外,在其他星球上的生境开发受到多种标准的制约,其中之一就是空间碎片的撞击破坏。研究了碳纳米管/石墨烯纳米片环氧基纳米复合材料传感器的抗小行星轨道微粒碎片冲击性能。该传感器能够检测小行星轨道微粒碎片冲击造成的损伤,分辨率高于电容式传感器。